專利名稱：一種鈦合金表面生物梯度涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用鈦合金表面涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及的是鈦合金表面制備Ti-YSZ-FHA生物梯度涂層及其制備方法，具體是用料漿噴涂-燒結(jié)法在Ti6Al4V合金表面制備Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂層。
背景技術(shù)：
輕基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)分子式為Caltl (PO4) 6 (OH) 2,是人體硬組織的基本無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂層的溶解刺激了骨組織的結(jié)合，它植入人體后能在短時(shí)間內(nèi)與人體的軟組織形成緊密結(jié)合。但是HA脆性大、強(qiáng)度低，抗折強(qiáng)度和斷裂韌性差，限制了它在人體負(fù)重部位的應(yīng)用。而通過(guò)涂層技術(shù)在強(qiáng)基體(純鈦或鈦合金)表面涂覆HA活性涂層，形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)種植體可改變?cè)饘俜N植體表面形態(tài)，形成相互溝通的孔突，生成的組織向孔突內(nèi)生長(zhǎng)，增強(qiáng)了種植體與骨的機(jī)械結(jié)構(gòu)并引導(dǎo)骨生長(zhǎng)，成為目前研究的熱點(diǎn)之一。但是臨床應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，HA在人體中的降解速度快，導(dǎo)致涂層的剝落，以致種植體在人體內(nèi)快速失效。采用氟部分取代羥基形成的含氟HA，即FHA，既有HA的生物活性，同時(shí)有較低的溶解度，在體內(nèi)的降解速度低，有更長(zhǎng)的存留時(shí)間；而且FHA具有良好的抗菌作用。料漿噴涂為近年來(lái)廣泛應(yīng)用于制備各種功能性金屬/陶瓷復(fù)合材料，具有沉積速度快、沉積層厚度、組成和結(jié)構(gòu)可控、設(shè)備和エ藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用料漿噴涂方法制備HA以及改性的FHA涂層越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。料漿噴涂制備的涂層材料需要一個(gè)后續(xù)的熱處理以使沉積層進(jìn)一步致密化。功能梯度材料(FGM)的發(fā)展特別是功能梯度涂層(FGC)的提出為解決涂層與基體之間力學(xué)性能不匹配的問題提供了一種新的思路。功能梯度材料的(FGM)的組分呈梯度化分布，使材料性能連續(xù)變化，從而發(fā)揮了組員材料各自優(yōu)勢(shì)。FGM組員成分連續(xù)變化減弱甚至消除了材料中的宏觀界面，使涂層內(nèi)的應(yīng)カ得到緩和甚至消除。氧化錯(cuò)(ZrO2),特別是氧化乾部分穩(wěn)定的氧化錯(cuò)(yttria stabilized zirconia,YSZ)具有良好的韌性，較高的彈性模量，YSZ的存在使涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)的差值有ー緩慢變化的區(qū)間，有利于降低涂層與基體間的內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度，研究表明，在羥基磷灰石涂層中加入YSZ后，涂層的熱穩(wěn)定性能大大提高，涂層的力學(xué)性能，如結(jié)合強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性等都得到了明顯的改善。因此本發(fā)明結(jié)合了以上各種制備涂層的優(yōu)勢(shì)，以Ti-25Nb-10Ta-lZr_0. 2Fe為基體，YSZ為強(qiáng)化增韌相，Ti粉的加入強(qiáng)化了涂層和基體的結(jié)合，從基體到涂層Ti含量逐漸減少，F(xiàn)HA含量逐漸增加，在國(guó)內(nèi)外首次應(yīng)用料漿噴涂及后續(xù)熱處理的方法制備了Ti-YSZ-FHA復(fù)合生物梯度涂層材料。所制備的涂層材料力學(xué)性能優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺陷，在鈦合金表面應(yīng)用料漿噴涂-燒結(jié)法制備Ti-YSZ-FHA生物功能梯度涂層及其具體的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的
ー種鈦合金表面的生物梯度活性涂層是在鈦合金表面電沉積有Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂層，所述涂層分別用Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序依次在每個(gè)溶液中電沉積獲得，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，YSZ與FHA的質(zhì)量比1:5 1:2，所述FHA為Ca10 (PO4)6 [(OH) ^xFJ 2 <χ ≤ 1，YSZ 粉由 6-8 wt%Y203 和 92_94wt%Zr02 組成，所述的鈦合金為 Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金。
ー種鈦合金表面制備生物梯度活性涂層的方法包括以下步驟
(1)料漿噴涂粉末的制備
A、制備FHA粉末
a.溶液配制分別配制Ca(NO3)2· 4H20以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca與P的摩爾比為1.67 I，把根據(jù)化學(xué)式Caltl(PO4) J(OH)^FJ2，0〈x彡I中相應(yīng)x取值的NH4F加入到(NH4)2ΗΡ04溶液中，攪拌，使各溶液中的固體充分溶解，將濃氨水滴入各溶液中，使各溶液PH值為11 ;
b.滴定將前述(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴緩慢的加入到Ca(NO3)2·4Η20溶液中，滴定的同時(shí)劇烈攪拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反應(yīng)完全后混合液置于室溫下繼續(xù)攪拌2 24h ；
c.將攪拌后的混合液陳化后過(guò)濾，干燥研磨，過(guò)200目 325目篩得到FHA粉末
B、用行星球磨制備Ti-YSZ-FHA復(fù)合粉末
將質(zhì)量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末分別按質(zhì)量比1:5飛1的不同梯度質(zhì)量比置于球磨罐中行星球磨，得到不同成分配比的復(fù)合粉末
(2)鈦合金表面通過(guò)打磨、除油以及酸預(yù)處理
(3)分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序配制溶液，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，總?cè)苜|(zhì)的質(zhì)量濃度為10g/L 120g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦合金片為基體
(4)采用惰性氣體保護(hù)熱處理技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行噴涂后熱燒結(jié)處理。C步中所述陳化過(guò)程為將混合液靜置24tT72h，倒出上層清液，將剩余混合液置于加熱爐上加熱至沸騰，直至無(wú)明顯氨氣氣味；所述過(guò)濾過(guò)程為將剩余混合液進(jìn)行蒸餾水洗，直至PH值為7，最后用無(wú)水こ醇進(jìn)行過(guò)濾得濾餅；所述干燥過(guò)程為所得濾餅置于干燥箱中于60°C 80°C干燥24tT72h ;所述研磨，過(guò)篩過(guò)程為將干燥所得產(chǎn)物在研磨缽中進(jìn)行研磨，然后用200目 325目篩子過(guò)篩最終得到FHA粉末。B步中將YSZ和FHA粉末按質(zhì)量比1:5 1:2置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水こ醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速100 rpnTl50rpm，球磨時(shí)間f 5h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C 80°C，時(shí)間24tT72h ;分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，無(wú)水こ醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為20(T300rpm，球磨時(shí)間5tTl0h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C 80°C，時(shí)間24h 72h。(2)步中鈦合金的預(yù)處理過(guò)程為鈦合金片置于こ醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗15mirT30min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超聲清洗15min"30min,烘干。所述的步驟(3)的具體過(guò)程為，分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為10g/L 120g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；控制涂層厚度10μπΓ 20μπι，烘干。所述的步驟(4)中熱處理保護(hù)氣為氬氣，升溫速度為3°C /mirT7°C /min，熱處理溫度為500°C 1000°C，保溫時(shí)間為2h 5h，降溫速度為1°C /mirT5°C /min。所述的步驟(I)中制備涂層的Ti粉粒子大小為30 μ πΓ50 μ m，YSZ粉由6_8wt%的Y2O3和92-94wt%的ZrO2，粒子大小為O. 5 μ m 5 μ m)，F(xiàn)HA粉粒子大小為20 μ m 40 μ m。本發(fā)明所述的FHA為Caltl (PO4) 6 [ (OH) ^xFj 2，0〈x ^ 1,FHA使涂層具有良好的熱穩(wěn)定性和生物相容性。Ti加強(qiáng)了涂層和基體之間的結(jié)合，YSZ改善了涂層的力學(xué)性能。采用料漿噴涂-燒結(jié)技術(shù)，通過(guò)調(diào)整料漿噴涂電壓和燒結(jié)溫度使涂層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，具體步驟如下
(1)料漿噴涂粉末的制備，用行星球磨制備Ti-YSZ-FHA復(fù)合粉末；
(2)基體預(yù)處理；
(3)料漿噴涂，采用無(wú)水こ醇+稀鹽酸體系，控制沉積電壓以及料漿噴涂在不同成分配比的混合液中進(jìn)行的時(shí)間，控制梯度涂層的結(jié)構(gòu)和厚度；
(4)熱處理，采用惰性氣體保護(hù)熱處理技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行噴涂后續(xù)處理。所述的步驟(1)，具體是
本發(fā)明所用的原材料純 Ti ijv(30ym"50ym), YSZ 粉(6-8wt%Y203，92_94wt%Zr02，O. 5μπΓ5μπι)，ΡΗΑ·(20μπΓ40μπι)。①制備均勻混合的YSZ+FHA粉末
將YSZ和FHA粉末(質(zhì)量比1:5 1:2)置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水こ醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速100rpnTl50rpm，球磨時(shí)間l 5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度600C 80°C，時(shí)間 24h 72h。②Ti+YSZ+FHA復(fù)合粉末的制備
分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5,無(wú)水こ醇為介質(zhì),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為20(T300rpm,球磨時(shí)間5tTl0h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C 80°C，時(shí)間24h 72h。所述的步驟(2)，具體是
Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe合金片(IOmmX IOmmX 2 3mm)用0#砂紙打磨，置于こ醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗15mirT30min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液,將鈦合金試片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超聲清洗15min"30min,烘干。所述的步驟(3)，具體是
分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為10g/L^120g/L,以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；從基體到涂層表面Ti含量逐 漸減少，F(xiàn)HA含量逐漸增加，形成梯度涂層，烘干?？刂仆繉雍穸?0μπΓ 20μπι。所述的步驟(4)，具體是將料漿噴涂的涂層置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，升溫速度為:TC /mirT7°C /min，熱處理溫度為500°C 1000°C，保溫時(shí)間為2h 5h，降溫速度為1°C /mirT5°C /min。本發(fā)明具有明顯的技術(shù)進(jìn)步，本發(fā)明以Ti-25Nb-10Ta-lZr_0. 2Fe為基體，YSZ為強(qiáng)化增韌相，從基體到涂層Ti含量逐漸減少，F(xiàn)HA含量逐漸增加，在國(guó)內(nèi)外首次應(yīng)用料漿噴涂及后續(xù)熱處理的方法制備了 Ti-YSZ-FHA復(fù)合生物梯度涂層材料。所制備的涂層材料不僅可在成分上實(shí)現(xiàn)梯度變化，提高基體與涂層熱物性能與力學(xué)性能的匹配性，從而提高涂層與基體的結(jié)合力(可達(dá)26. 8MPa)，而且采用料漿噴涂還具有操作簡(jiǎn)單、調(diào)控方便、可適用于復(fù)雜形狀的基體，具有很強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)化前景。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的描述。實(shí)施例I
配制 lmol/L 的 Ca(NO3)2 · 4H20 以及 ImoVL(NH4)2HPO4 溶液，對(duì)應(yīng)相應(yīng) Ca10 (PO4)6(OH)F取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，控制Ca與P的摩爾比為I. 67:1，攪拌，使個(gè)溶液中的固體充分溶解，將濃氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值為11。將(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴緩慢的加入到Ca(NO3)2 · 4H20溶液中，滴定的同時(shí)劇烈攪拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反應(yīng)完全后混合液置于室溫下繼續(xù)攪拌4h。將混合液靜置24h，倒出上層清液，將剩余混合液置于加熱爐上加熱至沸騰，直至無(wú)明顯氨氣氣味。將剩余混合液進(jìn)行蒸餾水洗，直至PH值為7，最后用無(wú)水こ醇進(jìn)行過(guò)濾。所得濾餅置于干燥箱中于60°C干燥48h。將所得產(chǎn)物在研磨缽中進(jìn)行研磨，然后用325目篩子過(guò)篩最終得到FHA粉末。將8wt%的Y2O3和92wt%Zr02配制成YSZ粉，將YSZ和FHA粉末質(zhì)量比1:5置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水こ醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速lOOrpm，球磨時(shí)間lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末質(zhì)量比分別為1: 5，1: 1，5:1置于氧化鋯球磨罐中行星球磨，無(wú)水こ醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨時(shí)間5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24 h。Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金片(IOmmX IOmmX 2mm)用用 0# 砂紙打磨，置于こ醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗15min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為10%的HNO3和1%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡Imin,蒸懼水超聲清洗30min,烘干。分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為10g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；從基體到涂層表面Ti含量逐漸減少，F(xiàn)HA含量逐漸增加，形成梯度涂層，烘干。控制涂層厚度10 μ m。將料漿噴涂的涂層置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，升溫速度為:TC /min，熱處理溫度為500°C，保溫時(shí)間為2h，降溫速度為1°C /min。涂層厚度約為10 μ m ;涂層有少許裂紋，涂層和基體的結(jié)合力為12. 5MPa。實(shí)施例2FHA粉末和YSZ粉末制備方法同實(shí)施例I。將YSZ和FHA粉末質(zhì)量比1:3置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速lOOrpm，球磨時(shí)間lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末質(zhì)量比分別為1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化鋯球磨罐中行星球磨，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，球磨時(shí)間5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。鈦合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗20min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為15%的HNO3和2%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡lmin·，蒸餾水超聲清洗20min,烘干。分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為50g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；控制涂層厚度50 μ m，烘干。將料漿噴涂的涂層置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C /min，熱處理溫度為700°C，保溫時(shí)間為2h，降溫速度為1°C /min。涂層厚度約為50 μ m;涂層和基體結(jié)合致密，無(wú)明顯裂紋，涂層和基體的結(jié)合力為26.8MPa。實(shí)施例3
FHA粉末和YSZ粉末制備方法同實(shí)施例I。將YSZ和FHA粉末質(zhì)量比1:3置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速150rpm，球磨時(shí)間lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末質(zhì)量比分別為1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化鋯球磨罐中行星球磨，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。鈦合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗25min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為25%的HNO3和3%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡2min，蒸餾水超聲清洗25min,烘干。分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為70g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；控制涂層厚度70 μ m，烘干。將料漿噴涂的涂層置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C /min，熱處理溫度為900°C，保溫時(shí)間為2h，降溫速度為1°C /min。涂層厚度約為70 μ m;涂層和基體結(jié)合致密，無(wú)明顯裂紋，涂層和基體的結(jié)合力為20.IMPa0實(shí)施例4
FHA粉末和YSZ粉末制備方法同實(shí)施例I。將YSZ和FHA粉末質(zhì)量比1:4置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速lOOrpm，球磨時(shí)間lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末質(zhì)量比為5:1置于氧化鋯球磨罐中行星球磨，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，球磨時(shí)間5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，時(shí)間24h。鈦合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為30%的HNO3和4%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡lmin，蒸餾水超聲清洗30min,烘干。分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比逐漸減少的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為120g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦片為基體，進(jìn)行料漿噴涂；控制涂層厚度120 μ m，烘干。將料漿噴涂的涂層置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，升溫速度為3°C /min，熱處理溫度為1000°C，保溫時(shí)間為5h，降溫速度為1°C /min。
涂層厚度約為120 μ m ;有明顯的裂紋產(chǎn)生，涂層和基體的結(jié)合力為8. 6Mpa。
權(quán)利要求
1.一種鈦合金表面的生物梯度活性涂層，其特征在于，在所述的鈦合金表面料漿噴涂Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂層，所述涂層分別用Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比遞減的次序依次噴涂獲得，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，YSZ與FHA的質(zhì)量比1:5 1:2，所述FHA為Ca10 (PO4) 6 [ (OH)卜力]2，0〈x 彡 I，YSZ 粉由 6_8wt% 的 Y2O3 和 92_94wt% ZrO2 組成，所述的鈦合金為 Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金。
2.一種鈦合金表面生物梯度活性涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)料漿噴涂粉末的制備 A、制備FHA粉末 a.溶液配制分別配制Ca(NO3)2· 4H20以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca與P的摩爾比為1.67 I，把根據(jù)化學(xué)式Caltl(PO4) WOHUJyCKx≤I中相應(yīng)x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中攪拌，使各溶液中的固體充分溶解，將濃氨水滴入各溶液中，使各溶液PH 值為11 ; b.滴定將前述(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴緩慢的加入到Ca (NO3) 2 ·4Η20溶液中，滴定的同時(shí)劇烈攪拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反應(yīng)完全后混合液置于室溫下繼續(xù)攪拌2 24h ； c.將攪拌后的混合液陳化后過(guò)濾，干燥研磨，過(guò)200目^325目篩得到FHA粉末 B、用行星球磨制備Ti-YSZ-FHA復(fù)合粉末 將質(zhì)量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再將Ti粉與已經(jīng)均勻混合的YSZ+FHA粉末分別按質(zhì)量比1:5飛1的不同梯度質(zhì)量比置于球磨罐中行星球磨； (2)鈦合金表面通過(guò)打磨、除油以及酸預(yù)處理； (3)分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比遞減的次序配制料漿，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，總?cè)苜|(zhì)的質(zhì)量濃度為10g/L 120g/L，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦合金片為基體； (4)采用惰性氣體保護(hù)熱處理技術(shù)對(duì)涂層進(jìn)行噴涂后熱燒結(jié)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，c步中所述陳化過(guò)程為將混合液靜置24tT72h，倒出上層清液，將剩余混合液置于加熱爐上加熱至沸騰，直至無(wú)明顯氨氣氣味；所述過(guò)濾過(guò)程為將剩余混合液進(jìn)行蒸餾水洗，直至PH值為7，最后用無(wú)水乙醇進(jìn)行過(guò)濾得濾餅；所述干燥過(guò)程為所得濾餅置于干燥箱中于60°C 80°C干燥24tT72h ;所述研磨，過(guò)篩過(guò)程為將干燥所得產(chǎn)物在研磨缽中進(jìn)行研磨，然后用200目^325目篩子過(guò)篩最終得到FHA粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，B步中將YSZ和FHA粉末按質(zhì)量比1: 5 1:2置于氧化鋯球磨罐中球磨混料，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，滾筒球磨機(jī)轉(zhuǎn)速100rpnTl50rpm，球磨時(shí)間f 5h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C ^80°C，時(shí)間24tT72h ;分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比遞減的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5,無(wú)水乙醇為介質(zhì),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為20(T300rpm,球磨時(shí)間5tTl0h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥溫度60°C 80°C，時(shí)間24tT72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，(2)步中鈦合金的預(yù)處理過(guò)程為鈦合金片用0#砂紙打磨，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗15mirT30min除油，配制體積分?jǐn)?shù)為10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液，將鈦合金試片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超聲清洗15min"30min,烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，所述的步驟(3)的具體過(guò)程為，分別按照Ti與YSZ+FHA的質(zhì)量比遞減的次序混合粉末，所述的遞減質(zhì)量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于無(wú)水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的濃度為10g/L 120g/L，進(jìn)行料漿噴涂，控制涂層厚度10μπΓ 20μπι，烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中熱處理保護(hù)氣為氬氣，升溫速度為3°C /mirT7°C /min，熱處理溫度為500°C 1000°C，保溫時(shí)間為2h 5h，降溫速度為1°C /mirT5°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦合金表面制備生物梯度涂層的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中制備涂層的Ti粉粒子大小為30 μ πΓ50 μ m, YSZ粉由6_8wt%的Y2O3和92_94wt%的ZrO2，粒子大小為O. 5 μ m 5 μ m)，F(xiàn)HA粉粒子大小為20 μ m 40 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈦合金表面生物活性涂層的制備方法，所述的涂層結(jié)構(gòu)為Ti-YSZ-FHA，通過(guò)滾筒球磨混料制備了均勻混合的YSZ+FHA粉末，然后通過(guò)高能球磨(行星球磨)制備了不同的Ti與YSZ+FHA成分配比的Ti-YSZ-FHA復(fù)合粉末，采用料漿噴涂-燒結(jié)的方法在Ti-25Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe鈦合金表面制備生物梯度涂層。通過(guò)改變料漿濃度來(lái)控制梯度涂層的厚度，經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理后涂層與基體具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。
文檔編號(hào)A61L27/32GK102657896SQ20121018048
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者周宏明, 易丹青, 楊伏良, 肖來(lái)榮, 鄧永燕 申請(qǐng)人:湖南省中大醫(yī)用材料與器械研究所